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应时的质量不是与原料中杂质元素含量的简单对应,而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关。
应时的杂质元素主要有铝、铁、钾、钠、钙、镁、钛、锂、铬、镍、铜、硼、锰、磷等。根据杂质的大小、分布和存在形式的特点,应时的杂质元素可分为三类:独立脉石矿物杂质、包裹体杂质和晶格同构取代杂质。
1.脉石矿物。
例如,云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和粘土矿物是应时杂质元素的主要来源之一,在地质矿化过程中容易成为应时的矿物包裹体。应时的脉石矿物可以通过选矿和化学提纯进行有效分离。
应时脉石矿物的嵌布特征对应时的净化效果有重要影响。应时成岩变质程度越大,应时与脉石矿物的浸染差异越明显,浸染特征由邻型逐渐向裂隙型甚至包裹型转变,显著增加了应时与脉石矿物分离的难度。
2.夹杂杂质。
流体包裹体广泛存在于矿物或岩石中,每立方厘米流体包裹体数量约为102~109个,直径一般小于50 m,应时的流体包裹体按含量状态可分为纯气、纯液、气液混合包裹体和三相包裹体。
流体包裹体形成过程中捕获的流体为过饱和溶液,当温度降低时,包括岩盐、钾盐和一些硅酸盐矿物在内的次矿物将从溶液中结晶出来。因此,流体包裹体中含有钠、钾、钙等杂质,是高纯应时中杂质元素的主要来源之一。目前石英砂中流体包裹体的分离方法主要有机械破碎法、差速腐蚀法、高温爆炸法和高温热氯化法。
应时的流体包裹体大小一般在1-50微米之间,应时的流体包裹体只要把应时压碎到足够细就可以分离出来。然而,考虑到石英砂的粒度要求,这种方法并不普遍适用。分布在应时裂隙中的流体包裹体更容易通过机械破碎与应时分离。
差分腐蚀法是利用流体包裹体存在于应时的缺陷,使流体包裹体更容易被酸性溶液破坏溶解,对分离应时流体包裹体有一定的作用。
高温爆炸法是利用应时流体包裹体与流体包裹体热膨胀系数的差异,将应时从流体包裹体中分离出来。在应时高温焙烧过程中,当流体包裹体的内压大于应时对包裹体的结合压力时,流体包裹体会突然破裂,释放出内部杂质,然后通过酸洗可以有效分离应时流体包裹体中的杂质。
结果表明,流体包裹体的成分、尺寸、位置和形状将影响流体包裹体的高温爆裂行为。富液包裹体的爆裂温度一般略高于均匀温度,而富气包裹体可保持在较高温度而不爆裂。流体包裹体的破裂内压与流体包裹体的大小密切相关。对于应时大部分流体包裹体,5m~10m流体包裹体的破裂内压一般小于300Mpa,而对于一些较小的流体包裹体,破裂内压高达500Mpa,大型流体包裹体的破裂温度一般较低,而对于一些极细的流体包裹体,即使加热到很高的温度也不会破裂(博德纳尔等,2010)。对于相同尺寸的流体包裹体,位于应时颗粒表面的包裹体比内部包裹体更容易在低压下爆裂,应时不规则包裹体的爆裂压力低于规则包裹体。当流体包含
在应时晶体形成过程中,一些元素会取代硅元素进入应时晶体,形成应时的结构杂质,主要以三种方式存在:
(1)等价性。
替代,如Ti4+、Ge4+等与Si4+的类质同象替代;(2)离子团替代,如Al3+和相邻的P5+替代Si4+;
(3)电荷补偿替代,如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0结构中心,M+充当电价补偿离子平衡电荷,这里的M+主要为H+、Li+、Na+、K+。
目前主要有酸浸法和气氛焙烧等技术用于分离石英中的晶格结构杂质,尽管这些杂质元素在石英中的含量非常低,但从石英中分离除去的难度却非常大,是制约高纯石英砂质量的最关键性因素。
在酸浸过程中,石英晶格中的金属-氧(Me-O)键键能和性质决定了其被浸出的难易程度,Me(Li+、Na+、K+)-O键能最小,最容易破坏,但由于碱金属离子在石英中起平衡电荷作用,并不能被有效浸出分离;Me(Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等)-O键能次之,是石英中较容易浸出分离的晶格杂质元素;Me(Al3+、Ti4+)-O键能较大,Al、Ti取代石英晶格中的Si形成新的[AlO4]、[TiO4],是石英中最难浸出分离的晶格杂质元素。
来源:[1]马超. 砂质高岭土尾矿制备高纯石英的基础研究[D].中国地质科学院,2020.