_部首“大圣”多变干练，却被羧基“山”压着。目前，主要类型的光催化系统结构复杂，成本高。新催化剂采用了新的途径和新的机理，使廉价的催化剂与羧基结合，促进氧化还原反应循环，容易节省“自由基”。(崔杰
图)_
利用光催化照明激发电子引发化学反应，可以在温和条件下实现化学键的断裂和复合。与传统加热反应相比，具有绿色清洁、安全环保、易于控制等优点。近年来，光催化反应在合成化学领域取得了突破性进展，一系列光催化反应体系被发现并成功应用于各种复杂化合物的合成，显示出突出的合成价值和应用潜力。然而，目前光催化剂主要是贵金属配合物(铱、钌等)。)和有机染料。催化体系可以通过吸收可见光激发电子从基态跃迁到激发态，然后与底物进行单电子转移(SET)实现催化循环(图1-1)。这种可见光诱导的分子内电荷转移需要分子含有大的离域结构或金属-
配体共轭产生的带隙在低能可见光范围内具有吸收效应。因此，为了实现可见光激发的电子跃迁，需要引入复杂的分子结构，这必然会增加光催化剂的成本。
光诱导的分子间电荷转移可以通过非共价键在电子供体和受体之间发生。不限于每个底物(供体或受体)在特定波长范围内都有吸收作用，而只限于供体和受体结合形成的化合物在特定波长范围内有吸收作用，可以简化光催化体系的组成，降低催化剂的成本。虽然这种光能利用的方法在光伏器件中得到了广泛的应用，但将催化还原和催化循环的机理应用于合成领域仍然是一个尚未提出的新概念。
中国科学技术大学的付瑶和尚瑞长期致力于发展生物质来源的有机羧酸脱羧和转化的研究。基于绿色催化的概念，团队提出了可见光激发分子间电荷转移进行光氧化还原催化的新概念，发现了一种简单、易得、高效、环保的非金属阴离子配合物光催化体系，在温和条件下成功实现了脱羧偶联反应，突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的局限。研究结果如下
_三苯基膦介导的光催化脱羧烷基化反应
3月29日，以研究长文的形式在国际期刊《科学》 (_Science_)上在线发表。
通过理论计算发现，由碘化钠、三苯基膦和活性羧酸盐的库仑力形成的电荷转移络合物(CTC)的释放能为3.8。
千卡/摩尔.根据Marcus理论，碘到邻苯二甲酰亚胺碎片的电子转移能垒为61.2。
在没有三苯基膦的情况下，类似的电子转移过程必须克服更高的能垒(86.5
千卡/摩尔).三苯基膦一方面可以促进电子转移，另一方面可以捕获碘自由基形成PH3PI。理论结果表明，PH3PI
它具有还原能力，自旋密度在碘原子和膦原子之间离域。这种阴离子络合物类似于氧化还原光催化剂的氧化态，有可能参与光诱导氧化还原循环的构建(图1-2)。
结合上述理论计算研究，研究团队成功实现了脂肪羧酸衍生物的催化脱羧反应，生成的烷基中间体可以与各种底物结合，在温和条件下实现Minisic反应和Heck反应。通过该催化体系，多种天然和非天然氨基酸均可与烯醇硅醚反应，催化效率仍能保持在较高的-水平
氨基酮化合物的制备提供了一种有效的方法
氨基烷基化为含氮杂环药物的不对称修饰提供了有效手段。此外，广泛存在于天然产物和合成化学品中的烷基胺衍生物也能发生脱氨基赫克反应(图2)。
这种非金属阴离子配合物的新型光催化体系大大降低了催化剂成本，可应用于许多重要功能分子的合成，解决了功能化合物和药物合成中的过渡金属残留问题，为生物羧酸分子转化、手性药物合成和多肽修饰提供了新的手段。
研究工作得到科技部、国家自然科学基金委、中国科学院、合肥大学科学中心的支持。
_图1催化剂体系和电荷-能量转移模型(左)，光催化反应装置(右)_
图2非金属阴离子配合物催化的光诱导解吸
羧脱胺偶联反应_来源：中国科学技术大学
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