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塑料回料,又称塑料再生材料、二次材料,是通过直接造粒或熔融再生生产的再生塑料颗粒。
在产品开发过程中,产品工程师在遇到塑料件失效时,往往会怀疑注塑供应商添加了过多的再生材料,并经常将添加再生材料与“劣质”和“掺假”进行比较。事实上,回收并不是洪水猛兽。合理添加循环利用可以减少资源浪费,减少温室气体排放,实现技术和市场的双赢。
但在注塑成型过程中,如果加入过量甚至不同种类的再生材料,会直接降低产品质量,带来一系列可靠性问题。了解新材料与含再生材料混合物的区别,识别再生材料对性能的影响,对原材料的质量控制和产品的可靠性分析具有重要意义。
加入回料的LED灯珠的差异
塑料材料是LED封装支架导热的关键。如果PPA支架较差,PPA的塑料性能会降低,导致以下差异:
耐高温能力差,易变形、发黄、反射率低;
当吸水率高时,支架会因吸水而发生尺寸变化,机械强度下降;
它与金属和硅胶的附着力很差,与许多硅胶相比,与橡胶采摘不匹配。
案例研究:
某照明厂在客户使用端发现灯珠支架使用2个月后发黄。通过对灯珠的扫描电镜观察,发现PPA托槽内有大量气孔,这是典型喷嘴材料的特征。这是因为PPA塑料在回收过程中存在许多空隙或其他缺陷,空隙的数量随着再生次数的增加而增加。
内部有大量缝隙的PPA支架必须回收,但有回收材料的PPA支架不一定有缝隙。在这种情况下,应结合其他材料检测方法进一步确定。
那么,你如何识别回收材料是添加到零件还是原材料中?首先,塑料原料或明显添加再生材料的产品的理化性质会有所不同,可以通过理化方法进行初步判断。
首先,看外观
有经验的技术人员可以通过视觉、触觉和嗅觉观察塑料制品的外观特征,如制品的形状、透明度、颜色、光泽和硬度等,判断原材料是否正常。例如,含有回收材料的零件透明度和光泽会变低,表面可能存在黑点等异物。有经验的师傅甚至用鼻子闻是否有异味,用牙齿判断零件是否脆白,从而初步推断添加了再生材料。
二、溶解度二等分比
利用塑料在不同有机溶剂中的溶解度,也可以初步识别塑料返料。在回收退货的过程中,不可避免地会接触到油剂和添加剂等异物。
因此难以达到较高的纯度,都会存在些杂质,导致含有回料的塑料溶解性没有新料的好,在有机溶剂溶解过程中会有残渣的出现。常用的塑料溶解有机溶剂有苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮与甲酸等。溶解法成本较低但有非常大的局限性,很多塑料产品在加工过程中都会加有各种填料和增强纤维,这对回料与新料的对比影响很大。
三、密度对比
塑料回收再生过程中会由于降解在内部产生许多空洞或其他缺陷,同一种塑料经再回收前后密度相差也会有较大的差别。密度法可用于塑料二次料的大致鉴别,但不能用来表征塑料二次料。
四、力学性能
冲击强度、抗拉强度、压缩强度、弯曲强度等力学性能,随着塑料回料含量的增加会发生变化。这些性能的降低是与二次料在回收利用过程中形成空洞与缺陷、分子量的减小是密切相关的,但并非线性关系,当塑料分子量降解到临界摩尔质量(缠结摩尔质量)之前时,拉伸强度和弯曲强度变化并不大,而冲击强度随着摩尔质量降低而减小,不受此临界值限制。因此,塑料中添加了回收料后,物理机械性能的变化并不是单向的,常常会出现诸如柔韧性降低、强度增加或柔韧性增加、强度降低的多向变化,有时某些性能甚至会有一定程度的提升,比如中等流动性的ABS中添加20%左右的一次回料,缺口冲击性能都会稍微改善。因此,物理机械性能变化要与其他评价指标结合才能判断样品中是否添加了回料。

五、凝胶渗透色谱
回收料经过了多次高温处理,产生了断链,摩尔质量降低,而当产品中加入回收料后,会导致聚合物的平均摩尔质量降低,摩尔质量分布变宽,因此利用GPC(Gel Permeation Chromatography, 凝胶渗透色谱),分析对比其数均分子量Mn、重均分子量Mw及聚合物分散性指数(PDI)可以看出回收料的降解和添加情况。
六、熔融指数
一般来说,分子量降低会导致聚合物流动性改善,因此MFR(Melt flow rate tester,熔融指数)也会增加。对于一般产品分析来说,MFR测试是相对比较经济快速的方法。值得注意的是,塑料加工过程中,过高的温度或剪切力的影响,也可使分子链断链,造成分子量降低,从而导致MFR提高。如果MFR偏差20%以上,即可认为是分子量有明显偏差。
七、红外光谱
如果添加不同于基体材料种类的回料,FTIR谱图上可以很明显看出杂峰,比较红外吸收峰位移和强弱,可以鉴定回料的存在。但是,相同材料在初次加工后所显现的特征峰与新料并无明显区别。因此,采用FTIR法鉴别塑料再生料存在局限性,必须要有其它仪器配合鉴定,方可得到有效的鉴别结果。

八、差示扫描量热法
塑料在回收再利用过程中,热历史和热学性质会发生改变,因此,利用DSC得出的功率差与温度的关系曲线和原产料相对应的DSC曲线是有区别的,可以利用这点对塑料回料进行鉴定。聚合物发生断链后,摩尔质量降低,由于相对低摩尔质量的组分结晶速度快,在体系冷却时,相对低摩尔质量组分首先结晶,生成的结晶“冻结”了高分子链,所以互相影响的结果就是新料中添加了回收料之后结晶峰温提前、结晶速率加快。并且由于回料中含有杂质作为更多的结晶核,结晶度通常比新料稍高。由上,结晶峰温的变化也可以作为定性鉴别样品中是否添加了回料。
九、其他热分析
随着回料添加比例的增加,材料的耐热性能也逐渐降低。测试TG和氧化诱导期(OIT)可以定量分析回料添加情况。但是这类方法比较复杂,涉及到不同材料,回料状态,助剂的影响,取样和测试参数也会影响结果。

十、总结
回料的鉴定有主观目视,物理性能和仪器分析等多种方法,各种方法都有优缺点。无论是分析外观区别,力学性能,成分区别还是分析其流动性,结晶性能和热学性能的差距,在实际应用过程中,都要根据具体的需要选择不同的方法相结合使用,才能得出准确度高的鉴定结果。
1、回料的影响主要有两点,一是引入杂质,二是反复加工引起的分子链断裂,分子量降低。因此生产回料使用要通过现场管理做好识别追溯,控制好添加上限。按照美国保险商试验所的建议(UL746D),热塑性材料再用料(非外购)在25%以下时是安全的,GE和一些汽车企业的工程标准或零件图纸中,允许添加回料的零件有含量不超过20%的规定。注塑零件生产企业也会按照材料种类规定回料添加方案,通常10%~20%之间,如果超过该值,必须进行验证,最好制定回料配比率验证方案。
2、如果要添加外购回料,应明确需要的物理、化学性能要求范围,锁定采购来源,提高来料检验和质量控制意识,避免由于原料不稳定造成的产品质量波动风险。
如果怀疑所采购的原料粒子中掺有回料,建议通过以下流程可简单判定。

3、尽管回料的使用可以通过各种措施控制,透明产品,医用卫生产品,高质量外观件及重要的结构件不建议添加,易分解或水解的材料也应慎重。
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